军人在离婚时需要准备以下材料：
需要提供当事人的身份证和户口本原件。
需要提供结婚证。
需要提供一式三份的离婚协议书，协议书中应载明双方自愿离婚的意思表示以及对子女抚养、财产及债务处理等事项协商一致的意见。
现役军人申请离婚需要得到所在部队团级以上政治机关的同意，并出具相应的证明。
需要提供子女人数、姓名、性别、出生年月，以及子女是否是婚生或者是属于非婚生、收养、继子女等情况的证明材料。
需要提供财产和经济状况的相关证明材料。
需要提供双方结婚时住房情况的证明材料。
每人需要提供两张近期免冠照片。
需要注意的是，如果军人只持有军官证而没有身份证和户口簿，则需要军队出具婚姻状况证明。此外，如果夫妻双方都是现役军人，则需要进行军内调解，在拿到相关证明之后才可以和普通程序一样，去法院协议离婚或者去法院诉讼离婚。
建议在办理军人离婚时，所有材料应准备齐全，并按照相关规定和程序进行申请和审批。